Спиртами называются соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп (–ОН), связанных с углеводородным радикалом. Вещества, у которых гидроксил находится непосредственно у бензольного кольца, называются фенолами.
В зависимости от числа гидроксильных групп спирты делят на одно-, двух- и трёхатомные.
В зависимости от того, при каком углеродном атоме находится гидроксильная группа, различают спирты:
первичные R–CH2–OH,
вторичные | R I CH–OH, I R’ |
и третичные R’– | R I C–OH. I R’’ |
Физические свойства
Низшие спирты (до С12) – жидкости, температуры кипения которых значительно выше, чем у соответствующих алканов из-за образования водородных связей за счёт полярной связи О–Н
…….. : | O–H ….. : I R | O–H …… I R |
Метанол и этанол смешиваются с водой в любых соотношениях; с увеличением молекулярной массы растворимость спиртов в воде уменьшается.
Таблица. Физические свойства спиртов и фенолов
Название | Формула | d420 | tпл°C | tкип°C |
Спирты | ||||
метиловый | СН3OH | 0, 792 | -97 | 64 |
этиловый | С2Н5OH | 0,79 | -114 | 78 |
пропиловый | СН3СН2СН2OH | 0,804 | -120 | 92 |
изопропиловый | СН3–СН(ОH)–СH3 | 0,786 | -88 | 82 |
бутиловый | CH3CH2CH2CH2OH | 0,81 | -90 | 118 |
вторбутиловый | CH3CH2CH(CH3)OH | 0,808 | -115 | 99 |
третбутиловый | (СН3)3С–OH | 0,79 | +25 | 83 |
циклогексанол | С6Н11OH | 0,962 | -24 | 161 |
бензиловый | C6H5CH2OH | 1,046 | -15 | 205 |
этиленгликоль | HOCH2CH2OH | 1,113 | -15,5 | 198 |
глицерин | НО–СН2–CH(ОН)–СН2OH | 1,261 | -18,2 | 290 |
Фенолы | ||||
фенол | С6Н5OH | 1,05(43°) | 43 | 180 |
пирокатехин | о — С6Н4(OH)2 | – | 105 | 245 |
резорцин | м — С6Н4(OH)2 | – | 110 | 281 |
гидрохинон | n — С6Н4(OH)2 | – | 170 | 285 |
Одноатомные спирты
Общая формула гомологического ряда предельных одноатомных спиртов – CnH2n+1OH.
Изомерия
- Изомерия углеродного радикала (начиная с C4H9OH).
- Изомерия положения гидроксильной группы, (начиная с С3Н7ОН).
- Межклассовая изомерия с простыми эфирами (СН3–СН2–ОН и СН3–О–СН3).
Название спиртов включает в себя наименование соответствующего углеводорода с добавлением суффикса -ол (положение гидроксильной группы указывают цифрой) или к названию углеводородного радикала добавляется слово «спирт»; также часто встречаются тривиальные (бытовые) названия:
СН3–ОН – метанол, метиловый спирт;
СН3–СН2–ОН – этанол, этиловый спирт;
СН3–СН–СН3 – пропанол-2, изопропиловый спирт.
I
OH
Получение
В промышленности.
- Метанол синтезируют из синтез-газа на катализаторе (ZnO, Сu) при 250°C и давлении 5-10 МПа:
СО + 2Н2 ® СН3ОН
Ранее метанол получали сухой перегонкой древесины без доступа воздуха.
- Этанол получают:
- гидратацией этилена (Н3РО4; 280°C; 8 МПа)
СН2=СН2 + Н2О ® СН3–СН2–ОН
- брожением крахмала (или целлюлозы):
крахмал ® С6Н12О6(глюкоза) ––ферменты® 2С2Н5ОН + 2СО2
(источник крахмала – зерно, картофель)
В лаборатории.
- Гидратация алкенов (согласно правилу Марковникова):
СH3–СH=CH2 + H2O ––H+® СH3– | CH– СH3 I OH |
- Гидролиз галогенопроизводных углеводородов:
СH3–СH2–Br + H2O « СH3–CH2–OH + HBr
Чтобы сдвинуть равновесие вправо, добавляют щёлочь, которая связывает образующийся HBr.
- Восстановление карбонильных соединений:
Альдегиды образуют первичные спирты, а кетоны – вторичные.
СH3–СH2— | O II -C I H | ––2[H]® СH3–CH2— | -CH2OH |
СH3— | -C- II O | -CH3 ––2[H]® CH3— | -CH- I OH | -СH3 |
Химические свойства
Свойства спиртов ROH определяются наличием полярных связей Od—–Hd+ и Cd+–Od—,и неподеленных электронных пар на атоме кислорода.
При реакции спиртов возможно разрушение одной из двух связей: C–OH (с отщеплением гидроксильной группы) или O–H (с отщеплением водорода). Это могут быть реакции замещения, в которых происходит замена OH или H, или элиминирование (отщепление), когда образуется двойная связь. На реакционную способность спиртов большое влияние оказывает строение радикалов, связанных с гидроксильной группой.
I. Реакции с разрывом связи RO–H
- Спирты реагируют с щелочными и щелочноземельными металлами, образуя солеобразные соединения – алкоголяты. Со щелочами спирты не взаимодействуют.
2СH3CH2CH2OH + 2Na ® 2СH3CH2CH2ONa + H2
2СH3CH2OH + Сa ® (СH3CH2O)2Ca + H2
В присутствии воды алкоголяты гидролизуются:
(СH3)3С–OK + H2O ® (СH3)3C–OH + KOH
Это означает, что спирты – более слабые кислоты, чем вода.
- Взаимодействие с органическими кислотами (реакция этерификации) приводит к образованию сложных эфиров.
O II | O II | ||||
CH3– | C- | -OH + H — | -OC2H5 ¬H2SO4® CH3– | C | –O–C2H5(уксусноэтиловый эфир (этилацетат)) + H2O |
В общем виде:
O II | H+ | O II | |||||
R– | C- | -OH + H- | -OR’ | ¬® | R– | C | –O–R’ + H2O |
II. Реакции с разрывом связи R–OH.
- С галогеноводородами:
R–OH + HBr « R–Br + H2O
- С концентрированной серной кислотой:
C2H5O- | -H + H–O | O | C2H5O | O | ||
\ // S / \\ | ® | \ // S (этилсерная кислота) + H2O / \\ | ||||
H–O | O | H–O | O |
C2H5–O | O | C2H5O | O | |||
\ // S / \\ | ® | \ // S (диэтилсерная кислота(диэтилсульфат)) + H2O / \\ | ||||
C2H5O- | -H + H–O | O | C2H5O | O |
III. Реакции окисления
- Спирты горят:
2С3H7ОH + 9O2 ® 6СO2 + 8H2O
- При действии окислителей:
- первичные спирты превращаются в альдегиды (или в карбоновые кислоты)
O II | O II | |||||||
R- | -CH2–OH | (первичный спирт) ––[O]® | R- | -C | (альдегид) ––[O]® | R- | -C | (карбоновая к-та) |
I H | I OH |
K2Cr2O7 | O II | K2Cr2O7 | O II | |
CH3–CH2–OH | ––––® | CH3–C | ––––® | CH3–C |
H2SO4 | I H | H2SO4 | I OH |
O II CH3OH + CuO ––t°® H–C I H | + Cu + H2O |
- вторичные спирты окисляются до кетонов
R- | -CH- | -R’(вторичный спирт) ––[O]® | R- | -C- | -R'(кетон) |
I OH | II O |
CH3– | CH–CH2–CH3 I OH | ––K2Cr2O7,H2SO4® | CH3– | C–CH2–CH3 II O |
- третичные спирты устойчивы к действию окислителей.
IV. Дегидратация
Протекает при нагревании с водоотнимающими реагентами.
- Внутримолекулярная дегидратация приводит к образованию алкенов
CH3–CH2–OH ––t°>140°C,H2SO4® CH2=CH2 + H2O
CH3 \ | CH3 I | |||
CH3–C– | CH–CH3 | ––t°,H2SO4® | CH3– | C=CH–CH3 + H2O |
I HO | I H |
При отщеплении воды от молекул вторичных и третичных спиртов атом водорода отрывается от соседнего наименее гидрогенизированного атома углерода; образующийся алкен содержит наибольшее число заместителей при двойной связи (правило Зайцева).
- Межмолекулярная дегидратация даёт простые эфиры
R- | -OH + H- | -O–R –– t°,H2SO4® R–O–R(простой эфир) + H2O |
CH3–CH2— | -OH + H- | -O–CH2–CH3 ––t°<140°C,H2SO4® CH3–CH2–O–CH2–CH3(диэтиловый эфир) + H2O |
Обе реакции конкурируют между собой. Увеличение температуры и разбавление инертным растворителем благоприятствуют внутримолекулярному процессу.
Многоатомные спирты
Получение
- Этиленгликоль (этандиол-1,2) синтезируют из этилена различными способами:
3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O ® 3HO–CH2–CH2–OH + 2MnO2 + 2KOH
- Глицерин (пропантриол -1,2,3) получают гидролизом жиров или из пропилена по схемам:
Физические свойства
Этиленгликоль и глицерин – бесцветные, вязкие жидкости, хорошо растворимые в воде, имеют высокие температуры кипения.
Химические свойства
Для многоатомных спиртов характерны основные реакции одноатомных спиртов. В отличие от них, они могут образовывать производные по одной или по нескольким гидроксильным группам, в зависимости от условий проведения реакций.
Многоатомные спирты, как и одноатомные, проявляют свойства кислот при взаимодействии с активными металлами, при этом происходит последовательное замещение атомов водорода в гидроксильных группах.
CH2–OH I CH2–OH | Na –––® -1/2H2 | CH2–ONa I CH2–OH | Na –––® -1/2H2 | CH2–ONa I CH2–ONa |
Увеличение числа гидроксильных групп в молекуле приводит к усилению кислотных свойств многоатомных спиртов по сравнению с одноатомными.
Так, они способны растворять свежеосаждённый гидроксид меди (II) с образованием внутрикомплексных соединений:
CH2–OH 2 I + Cu(OH)2(голубой осадок) ® CH2–OH | (гликолят меди (ярко-синий раствор)) |
(одноатомные спирты с Cu(OH)2 не реагируют).
Глицерин легко нитруется, давая тринитроглицерин – сильное взрывчатое вещество (основа динамита):
CH2–O- | -H | HO- | -NO2 | CH2–O–NO2 | |||
I | H2SO4 | I | |||||
CH –O- | -H | + | HO- | -NO2 | –––® | CH–O–NO2 | + 3H2O |
I | I | ||||||
CH2–O- | -H | HO- | -NO2 | CH2–O–NO2 |
При его взрыве выделяется большое количество газов и тепла:
CH2–O–NO2 I 4CH–O–NO2 ® 12CO2 + 6N2 + 10H2O + O2 + Q I CH2–O–NO2 |
Применение
Этиленгликоль применяют:
- в качестве антифриза;
- для синтеза высокомолекулярных соединений (например, лавсана).
Глицерин применяют:
- в парфюмерии и в медицине (для изготовления мазей, смягчающих кожу);
- в кожевенном производстве и в текстильной промышленности;
- для производства нитроглицерина.