Алкены

Алкенами или олефинами, или этиленовыми углеводородами называются углеводороды, содержащие в молекуле одну двойную связь и имеющие общую формулу C_nH_2n.

Изомерия

Помимо изомерии, связанной со строением углеродной цепи, в ряду олефинов наблюдается изомерия положения двойной связи. Кроме того, у олефинов имеет место пространственная (геометрическая) или цис-транс-изомерия.

Для изучения материала по названному виду изомерии необходимо просмотреть анимационный фильм “Цис-транс-изомерия в ряду алкенов”. Обращаем внимание на то, что текст, сопровождающий этот фильм. в полном объеме перенесен в данный подраздел и ниже следует.

Цис-транс-изомерия в ряду алкенов

“Наряду с изомерией, связанной со строением углеродного скелета и положением двойной связи,  в ряду алкенов имеет место геометрическая или цис-транс-изомерия. Ее существование обусловлено отсутствием свободного вращения атомов, связанных двойной связью.

CH3 \		CH3 /		CH3 \		H /
	C=C				C=C
/ H		\  H		/ H		\ CH3

цис-изомер                     транс-изомер

Метильные группы в приведенных примерах могут располагаться как по одну сторону двойной связи (такой изомер называется цис-изомером), так и по разные стороны (такой изомер называется транс-изомером). Названия упомянутых изомеров происходят от латинского cis — на этой стороне и trans- через, на другой стороне. Превращение изомеров друг в друга невозможно без разрыва двойной связи”.

Получение

1. Основным промышленным источником получения первых четырех членов ряда алкенов (этилена, пропилена, бутиленов и пентиленов ) являются газы крекинга и пиролиза нефтепродуктов, а также газы коксования угля (этилен, пропилен).
   Газы крекинга и пиролиза нефтепродуктов содержат от 15 до 30% олефинов. Так, крекинг бутана при 600°С приводит к смеси водорода, метана, этана и олефинов – этилена, пропилена, псевдобутилена (бутена -2) с соотношением олефинов ≈ 3,5 : 5 : 1,5  соответственно.
2. Все более значительные количества алкенов получают дегидрогенизацией алканов при повышенной температуре с катализатором.
   

CH3–CH2–CH2–CH3 ––300°C,Cr2O3–

| |

® CH2=CH–CH2–CH3(бутен-1) + H2 ® CH3–CH=CH–CH3(бутен-2) + H2

• В лабораторной практике наиболее распространенным способом получения алкенов является дегидратация (отщепление воды) спиртов при нагревании с водоотнимающими средствами (концентрированная серная или фосфорная кислоты) или при пропускании паров спирта над катализатором (окись алюминия).
  

CH₃–CH₂–OH(этанол)  ––^t°,Al2O3®  CH₂=CH₂ + H₂O

Порядок дегидратации вторичных и третичных спиртов определяется правилом А.М.Зайцева: при образовании воды атом водорода отщепляется от наименее гидрогенизированного соседнего атома углерода, т.е. с наименьшим количеством водородных атомов.

CH3–	CH–C  I       I	H–CH3(бутанол-2) ® CH3–CH=CH–CH3(бутен-2) + H2O
	OH  H

• Часто алкены получают реакцией дегидрогалогенирования (отщепление галогеноводорода) из галогенопроизводных при действии спиртового раствора щелочи. Направление данной реакции также соответствует правилу Зайцева.
  

CH3–CH–CH2–CH3(2-бромбутан) + NaOH(спирт p-p) ® CH3–CH=CH–CH3 + NaBr + H2O           I          Br

• Реакция дегалогенирования (отщепление двух атомов галогена от соседних атомов углерода) при нагревании дигалогенидов с активными металлами также приводит к алкенам.
  

CH2–CH –CH3(1,2-дибромпропан) + Mg ® CH2=CH–CH3(пропен) + MgBr2  I         I Br      Br

Физические свойства

По физическим свойствам этиленовые углеводороды близки к алканам. При нормальных условиях углеводороды C₂–C₄ – газы, C₅–C₁₇ – жидкости, высшие представители – твердые вещества. Температура их плавления и кипения, а также плотность увеличиваются с ростом молекулярной массы. Все олефины легче воды, плохо растворимы в ней, однако растворимы в органических растворителях. Физические свойства некоторых алкенов представлены в таблице.

Таблица. Физические свойства некоторых алкенов.

Название	Формула	t°пл., °С	t°кип., °С	d420
Этилен	CH2=CH2	-169,2	-103,8	0,570 (при -103,8°С)
Пропилен	CH2=CH–CH3	-187,6	-47,7	0,610 (при -47,7°С)
Бутен-1	CH2=CH–CH2–CH3	-185,3	-6,3	0,630 (при -10°С)
цис-Бутен-2	H3C  CH3 I    I C=C I    I H   H	-138,9	3,5	0,644 (при -10°С)
транс-Бутен-2	H  CH3 I    I C=C I    I H3C   H	-105,9	0,9	0,660 (при -10°С)
Изобутилен	CH2=C–CH3 I    CH3	-140,8	-6,9	0,631 (при -10°С)
Пентен-1	CH2=CH–CH2–CH2–CH3	-165,2	30,1	0,641 (при -25°С)
цис-Пентен-2	CH3 C2H5 I    I C=C I    I H   H	-151,4	37,0	0,656
транс-Пентен-2	CH3  H    I    I C=C I    I     H  C2H5	-140,2	36,4	0,649

Химические свойства

Углеродные атомы в молекуле этилена находятся в состоянии sp²— гибридизации, т.е. в гибридизации участвуют одна s- и две p -орбитали.

                    

Схематическое изображение строения молекулы этилена

В результате каждый атом углерода обладает тремя гибридными sp² -орбиталями, оси которых находятся в одной плоскости под углом 120º друг к другу, и одной негибридной гантелеобразной p-орбиталью, ось которой расположена под прямым углом к плоскости осей трех sp² -орбиталей. Одна из трех гибридных орбиталей атома углерода перекрывается с подобной орбиталью другого атома углерода, образуя s- связь. Каждая оставшаяся гибридная орбиталь атомов углерода перекрывается с s- орбиталью атомов водорода, приводя к образованию в той же плоскости четырех s- связей C–H. Две негибридные p- орбитали атомов углерода взаимно перекрываются и образуют p- связь, максимальная плотность которой расположена перпендикулярно плоскости s- связей. Следовательно, двойная связь алкенов представляет собой сочетание s- и p- связей.

p- Связь менее прочна, чем s- связь, так как p- орбитали с параллельными осями перекрываются значительно меньше, чем при образовании теми же p- орбиталями и s- орбиталями s- связи (перекрывание осуществляется по оси орбиталей). В связи с этим, p- связь легко разрывается и переходит в две новые s- связи посредством присоединения по месту двойной связи двух атомов или групп атомов реагирующих веществ. Иными словами, для алкенов наиболее типичными являются реакции присоединения. В реакциях присоединения двойная связь выступает как донор электронов, поэтому для алкенов характерны реакции электрофильного присоединения.

1. Галогенирование. Алкены при обычных условиях присоединяют галогены, приводя к дигалогенопроизводным алканов, содержащим атомы галогена у соседних углеродных атомов.

H₂C=CH₂ + Br₂  ®  BrCH₂­–CH₂Br(1,2-дибромэтан)

Приведенная реакция — обесцвечивание алкеном бромной воды является качественной реакцией на двойную связь.

• Гидрирование. Алкены легко присоединяют водород в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni), образуя предельные углеводороды.

CH₃–CH=CH₂  + H₂  ––^Ni®  CH₃–CH₂–CH₃(пропан)

• Гидрогалогенирование. Этилен и его гомологи присоединяют галогеноводороды, приводя к галогенопроизводным углеводородов.

H₂C=CH₂ + HBr  ®  CH₃–CH₂Br(бромистый этил)

Присоединение галогеноводородов к пропилену и другим алкенам происходит в соответствии с правилом В.В.Марковникова (водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи).

CH3−CH=CH2 + HCl ® CH3−

CH−CH3(2-хлорпропан)  I Cl

Для более полного изучения материала по присоединению галогеноводородов к алкенам (реакция гидрогалогенирования) необходимо просмотреть анимационный фильм «Электрофильное присоединение к алкенам» (доступен только на CD-ROM). Обращаем внимание на то, что текст, сопровождающий этот фильм, в полном объеме перенесен в данный подраздел и ниже следует.

Электрофильное присоединение к алкенам

«Двойная связь алкенов легко поляризуется под влиянием заместителей. Рассмотрим влияние метильной группы и атома фтора как заместителей на распределение электронной плотности при двойной связи.
В молекуле этилена распределение электронной плотности равномерно вследствие симметричности молекулы. Электроно-донорные заместители (например, метильная группа) смещают электронную плотность двойной связи в сторону незамещенного атома углерода, в результате чего на атомах углерода возникают частичные заряды – d⁺ и d^—. При наличии электроно-акцепторного заместителя (например, атома фтора) смещение электронной плотности осуществляется в сторону атома углерода, связанного с галогеном.
Реакция присоединения хлористого водорода к несимметричным алкенам идет по правилу Марковникова, а именно: атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи, то есть к атому углерода с наибольшим числом водородных атомов.

CH3−CH=CH2 + HCl ® CH3−

CH−CH3  I Cl

Рассмотрим механизм приведенной реакции. На начальной стадии осуществляется диссоциация хлористого водорода на протон (электрофил) и хлорид-анион (нуклеофил).

HCl « H⁺ + Cl^—

Образующийся протон атакует двойную связь исходного алкена, приводя к вторичному карбониевому катиону.

CH₃−CH=CH₂ + H⁺ ® CH₃−C⁺H−CH₃

На конечной стадии механизма хлорид-анион присоединяется к карбониевому катиону и образуется конечный продукт – хлористый изопропил.

CH3−C+H–CH3 + Cl— ® CH3−

Cl  I CH−CH3.”

• Гидратация. В присутствии минеральных кислот олефины присоединяют воду, образуя спирты.

		OH  I
CH3−	C=CH2(2-метилпропен-1) + H2O  ––H+®  CH3−	C−CH3(2-метилпропанол-2)
	I CH3	I CH3

• Сульфатация (O- сульфирование). Взаимодействие алкенов с серной кислотой приводит к кислым эфирам серной кислоты.

CH2=CH−CH3 + HO−SO2−OH ® CH3−

CH−O−SO2−OH(изопропилсерная кислота)  I CH3

Как видно, направление реакций гидратации и сульфирования также определяется правилом Марковникова.

• Окисление. Алкены легко окисляются. В зависимости от условий проведения реакции образуются различные продукты.
  
  • При сжигании на воздухе олефины дают углекислый газ и воду.

H₂C=CH₂ + 3O₂ ® 2CO₂ + 2H₂O

• При окислении алкенов разбавленным раствором перманганата калия  образуются двухатомные спирты – гликоли (реакция Е.Е.Вагнера). Реакция протекает на холоде.

3H2C=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O ® 3

CH2−CH2(этиленгликоль) + 2MnO2 + 2KOH  I         I OH    OH

В результате реакции наблюдается обесцвечивание раствора перманганата калия. Реакция Вагнера служит качественной пробой на двойную связь.

• При жестком окислении алкенов кипящим раствором перманганата калия в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи и образование кислот или кетонов.

	O  II	O  II
CH3−CH=CH−CH2−CH3(пентен-2) –[O]® CH3−	C (уксусная кислота) +	C−CH2−CH3(пропионовая кислота)
	I OH	I OH

			O  II
CH3−	C=CH−CH3(2-метилбутен-2)  –[O]®  CH3−	C=O(пропанон-2) +	C−CH3(уксусная кислота)
	I CH3	I CH3	I OH

По образовавшимся продуктам (кислотам и кетонам) можно сделать заключение о строении и составе радикалов, связанных с этиленовой группировкой в исходном соединении. До широкого внедрения спектральных методов идентификации органических соединений данная реакция широко использовалась для определения строения неизвестных алкенов.

• Полимеризация.
  Для изучения реакции полимеризации необходимо просмотреть анимационные фильмы
  
  «Реакция полимеризации»,
  «Радикальная полимеризация»,
  «Ионная полимеризация (катионная)»,
  «Ионная полимеризация (анионная)».
  (Данный материал доступен только на CD-ROM)
  
  Тексты, сопровождающие перечисленные фильмы, в полном объеме перенесены в данный подраздел и ниже следуют.

Реакция полимеризации

“Одной из наиболее важных в практическом отношении реакций непредельных соединений (или олефинов) является полимеризация. Реакцией полимеризации называется процесс образования высокомолекулярного соединения (полимера) путем соединения друг с другом молекул исходного низкомолекулярного соединения (мономера). При полимеризации двойные связи в молекулах исходного непредельного соединения «раскрываются», и за счет образующихся свободных валентностей эти молекулы соединяются друг с другом.
Полимеризация олефинов вызывается нагреванием, давлением, облучением, действием свободных радикалов или катализаторов. В упрощенном виде такую реакцию на примере этилена можно представить следующим образом:

В зависимости от механизма реакции полимеризация бывает двух видов:
1) радикальная, или инициированная и
2) ионная, или каталитическая.”

Радикальная полимеризация

“Радикальная полимеризация вызывается (инициируется) веществами, способными в условиях проведения реакции распадаться на свободные радикалы — например, пероксидами, а также действием тепла и света.
Рассмотрим механизм радикальной полимеризации.

CH₂=CH₂  ––^R˙®  R–CH₂−CH₂^• ––^C2H4®  R−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂^•  и  т.д.

На начальной стадии радикал-инициатор атакует молекулу этилена, вызывая при этом гомолитическое расщепление двойной связи, присоединяется к одному из атомов углерода и образует новый радикал. Образующийся радикал атакует далее следующую молекулу этилена и по указанному пути приводит к новому радикалу, вызывающему дальнейшие аналогичные превращения исходного соединения.
Как видно, растущая частица полимера вплоть до момента стабилизации представляет собой свободный радикал. Радикал-инициатор входит в состав молекулы полимера, образуя его конечную группу.
Элементная ячейка полиэтилена представляется следующим образом:

Обрыв цепи происходит либо при столкновении с молекулой регулятора роста цепи (им может быть специально добавленное вещество, легко отдающее атом водорода или галогена), либо путем взаимного насыщения свободных валентностей двух растущих полимерных цепей с образованием одной полимерной молекулы.”

Ионная или каталитическая полимеризация

”Ионная полимеризация происходит благодаря образованию из молекул мономера реакцинноспособных ионов. Именно от названия растущей частицы полимера в процессе реакции происходят названия полимеризации — катионная и анионная.

Ионная полимеризация (катионная)

Катализаторами катионной полимеризации являются кислоты, хлориды алюминия, бора и т.д. Катализатор обычно регенерируется и не входит в состав полимера.
Механизм катионной полимеризации этилена в присутствии кислоты как катализатора можно представить следующим образом.

CH₂=CH₂  ––^H+®  CH₃−CH₂⁺  ––^C2H4®  CH₃−CH₂−CH₂−C⁺H₂  и  т.д.

Протон атакует молекулу этилена, вызывая разрыв двойной связи, присоединяется к одному из атомов углерода и образует карбониевый катион или карбкатион.
Представленный тип распада ковалентной связи называется гетеролитическим расщеплением ( с греческого heteros — иной, разный).
Образующийся карбкатион атакует далее следующую молекулу этилена и аналогичным образом приводит к новому карбкатиону, вызывающему дальнейшие превращения исходного соединения.
Как видно, растущей частицей полимера является карбкатион.
Элементная ячейка полиэтилена представляется следующим образом:

Обрыв цепи может произойти вследствие захвата растущим катионом соответствующего аниона или с потерей протона и образованием конечной двойной связи.

Ионная полимеризация (анионная)

Катализаторами анионной полимеризации являются некоторые металлорганические соединения, амиды щелочных металлов и т.д.
Механизм анионной полимеризации этилена под влиянием металлалкилов представляется следующим образом.

CH₂=CH₂  ––^R–M®   [R−CH₂−CH₂]^—M⁺  ––^C2H4®  [R−CH₂−CH₂−CH₂−CH₂]^—M⁺ и  т.д.

Металлалкил атакует молекулу этилена и под ее воздействием осуществляется диссоциация металлалкила на катион металла и алкил-анион. Образующийся алкил-анион, вызывая гетеролитическое расщепление p- связи в молекуле этилена, присоединяется к одному из атомов углерода и дает новый карбониевый анион или карбанион, стабилизирующийся катионом металла. Образующийся карбанион атакует следующую молекулу этилена и по указанному пути приводит к новому карбаниону, вызывающему дальнейшие аналогичные превращения исходного соединения в полимерный продукт с заданной степенью полимеризации, т.е. с заданным числом мономерных звеньев.
Растущая частица полимера, как видно, представляет собой карбанион.
Элементная ячейка полиэтилена представляется следующим образом: ( CH₂–CH₂ ) .»

Применение

Алкены широко используются в промышленности в качестве исходных веществ для получения растворителей (спирты, дихлорэтан, эфиры гликолей и пр.), полимеров (полиэтилен, поливинилхлорид, полиизобутилен и др.), а также многих других важнейших продуктов.