Карбоновые кислоты

Карбоновыми кислотами называются производные углеводородов, в молекуле которых содержится одна или несколько карбоксильных групп –COOH.

Общая формула карбоновых кислот: 

В зависимости от природы радикала, связанного с карбоксильной группой, кислоты подразделяются на предельные, непредельные и ароматические.

Число карбоксильных групп определяет основность кислот.

Общая формула предельных одноосновных кислот: С_nH_2n+1COOH (или С_nH_2nO₂).

Номенклатура. Распространены тривиальные названия. По правилам IUPAC к названию углеводорода добавляют «-овая кислота».

Изомерия.

1. Для алифатических кислот — изомеризация углеводородного радикала.
2. Для ароматических — изомерия положения заместителя при бензольном кольце.
3. Межклассовая изомерия со сложными эфирами (например, CH₃COOH и HCOOCH₃).

Таблица. Основные карбоновые кислоты (номенклатура, физические свойства)

Название	Формула кислоты	tпл. °C	tкип. °C	r г/см3	Раство- римость (г/100мл H2O;25°C)	Ka (при 25°С)
кислоты	её соли (эфиры)
муравьиная	метановая	формиат	HCOOH	8,3	100,5	1,22	¥	1,77.10-4
уксусная	этановая	ацетат	CH3COOH	16,8	118	1,05	¥	1,7.10-5
пропионовая	пропановая	пропионат	CH3CH2COOH	-21	141	0,99	¥	1,64.10-5
масляная	бутановая	бутират	CH3(CH2)2COOH	-6	164	0,96	¥	1,54.10-5
валериановая	пентановая	валерат	CH3(CH2)3COOH	-34	187	0,94	4,97	1,52.10-5
капроновая	гексановая	гексанат	CH3(CH2)4COOH	-3	205	0,93	1,08	1,43.10-5
каприловая	октановая	октаноат	CH3(CH2)6COOH	17	239	0,91	0,07	1,28.10-5
каприновая	декановая	деканоат	CH3(CH2)8COOH	32	269	0,89	0,015	1,43.10-5
акриловая	пропеновая	акрилат	CH2=CH–COOH	13		1,05
бензойная	бензойная	бензоат	C6H5COOH	122	250	1,27	0,34	1,43.10-5
щавелевая	этандиовая	оксалат	COOH  I COOH	189,5 (с разп.)		1,65		K1=5,9.10-2 K2=6,4.10-5
пальмитиновая	гексадекановая	пальмитат	CH3(CH2)14COOH	63	219 (17мм)		0,0007	3,46.10-7
стеариновая	октадекановая	стеарат	CH3(CH2)16COOH	70	383		0,0003

Получение

1. Окисление первичных спиртов и альдегидов (кислородом на катализаторе; KMnO₄; K₂Cr₂O₇):

				O			O
			//			//
R-	-CH2OH	–[O]® R–	– C		–[O]® R-	-C
			\			\
				H			OH
первичный спирт		альдегид		кислота

• Промышленный синтез муравьиной кислоты:
  • каталитическое окисление метана

2CH₄ + 3O₂  ––^t°®  2H–COOH + 2H₂O

• нагреванием оксида углерода (II) c гидроксидом натрия

CO + NaOH  ––^p;200°C®  H–COONa  ––^H2SO4®  H–COOH

• Промышленный синтез уксусной кислоты:
  • каталитическое окисление бутана

2CH₃–CH₂–CH₂–CH₃ + 5O₂  ––^t°®  4CH₃COOH + 2H₂O

• нагреванием смеси оксида углерода (II) и метанола на катализаторе под давлением

CH₃OH + CO ® CH₃COOH

• Ароматические кислоты синтезируют окислением гомологов бензола:

5 + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄  ––^t°®  5 + K₂SO₄ + 6MnSO₄ + 14H₂O

• Гидролиз функциональных производных (сложных эфиров, ангидридов, галогенангидридов, амидов).

Химические свойства

1. Из-за смещения электронной плотности от гидроксильной группы O–H к сильно поляризованной карбонильной группе C=O молекулы карбоновых кислот способны к электролитической диссоциации:

R–COOH  «  R–COO^— + H⁺

Сила карбоновых кислот в водном растворе невелика.

• Карбоновые кислоты обладают свойствами, характерными для минеральных кислот. Они реагируют с активными металлами, основными оксидами, основаниями, солями слабых кислот.

2СH₃COOH + Mg ® (CH₃COO)₂Mg + H₂­

2СH₃COOH + СaO ® (CH₃COO)₂Ca + H₂O

H–COOH + NaOH ® H–COONa + H₂O

2СH₃CH₂COOH + Na₂CO₃ ® 2CH₃CH₂COONa + H₂O + CO₂­

СH₃CH₂COOH + NaHCO₃ ® CH₃CH₂COONa + H₂O + CO₂­

Карбоновые кислоты слабее многих сильных минеральных кислот (HCl, H₂SO₄ и т.д.) и поэтому вытесняются ими из солей:

СH₃COONa + H₂SO₄(конц.)  ––^t°®  CH₃COOH + NaHSO₄

• Образование функциональных производных:
  • при взаимодействии со спиртами (в присутствии концентрированной H₂SO₄) образуются сложные эфиры. Образование сложных эфиров при взаимодействии кислоты и спирта в присутствии минеральных кислот называется реакцией этерификации (ester с латинского «эфир»).
    Данную реакцию рассмотрим на примере образования метилового эфира уксусной кислоты из уксусной кислоты и метилового спирта:

CH₃––OH(уксусная кислота) + HO–CH₃(метиловый спирт) ®
® CH₃––OCH₃(метиловый эфир уксусной кислоты) + H₂O

Общая формула сложных эфиров R––OR’ где R и R’ – углеводородные радикалы: в сложных эфирах муравьиной кислоты – формиатах –R=H.

Обратной реакцией является гидролиз (омыление) сложного эфира:

CH₃––OCH₃ + HO–H ® CH₃––OH + CH₃OH

Как видно, процесс этерификации обратимый:

CH₃––OH + HO–CH₃ « CH₃––OCH₃ + H₂O

поэтому при наступлении химического равновесия в реакционной смеси будут находиться как исходные, так и конечные вещества.
Катализатор (ионы водорода) – одинаково ускоряют прямую и обратную реакции, то есть достижение равновесия. Чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования эфира, следует брать в избытке исходные кислоту или спирт, или удалять один из продуктов реакции из сферы взаимодействия – например, отгоняя эфир или связывая воду водоотнимающими средствами.
Методом «меченых атомов» с помощью тяжёлого изотопа кислорода показано, что вода при этерификации образуется за счёт атома водорода спирта и гидроксила кислоты:

	O II			O II
R–	C-	—18OH + H —	-O–R’ ––H+®  R–	C	–O–H + H218O

Учитывая этот факт, предложен следующий механизм реакции этерификации.
Кислород карбонильной группы кислоты захватывает протон, образуя оксониевый катион (I), который находится в равновесии с карбкатионом (II).
Молекула спирта атакует далее карбкатион (II), присоединяется к нему за счёт неподелённой пары электронов кислородного атома и образует оксониевый катион (III), который находится в равновесии с оксониевым катионом (IV).
От катиона (IV) отщепляется молекула воды, в результате чего образуется карбкатион (V), который находится в равновесии с оксониевым катионом (VI).
Оксониевый катион (VI) выбрасывает протон, являющийся катализатором реакции, приводя к молекуле конечного продукта – сложному эфиру.

• при воздействии водоотнимающих реагентов в результате межмолекулярной дегидратации образуются ангидриды

CH₃––OH + H–O––CH₃  ––^(P2O5)®  CH₃––O––CH₃ + H₂O

• при обработке карбоновых кислот пятихлористым фосфором получают хлорангидриды

CH₃––OH + PCl₅ ® CH₃––Cl + POCl₃ + HCl

Гидролиз всех функциональных производных карбоновых кислот (ангидридов, хлорангидридов, сложных эфиров и др.) приводит в кислой среде к исходным карбоновым кислотам, а в щелочной среде – к их солям.

• Галогенирование. При действии галогенов (в присутствии красного фосфора) образуются a-галогензамещённые кислоты:

	a
CH3–CH2–COOH ––Br2;(P)® CH3–	CH–COOH(a-бромпропионовая кислота(2-бромпропановая кислота)) + HBr  I Br

a- Галогензамещённые кислоты – более сильные кислоты, чем карбоновые, за счёт -I эффекта атома галогена.

Применение

Муравьиная кислота – в медицине, в пчеловодстве, в органическом синтезе, при получении растворителей и консервантов; в качестве сильного восстановителя.

Уксусная кислота – в пищевой и химической промышленности (производство ацетилцеллюлозы, из которой получают ацетатное волокно, органическое стекло, киноплёнку; для синтеза красителей, медикаментов и сложных эфиров).

Масляная кислота – для получения ароматизирующих добавок, пластификаторов и флотореагентов.

Щавелевая кислота – в металлургической промышленности (удаление окалины).

Стеариновая C₁₇H₃₅COOH и пальмитиновая кислота C₁₅H₃₁COOH – в качестве поверхностно-активных веществ, смазочных материалов в металлообработке.

Олеиновая кислота C₁₇H₃₃COOH – флотореагент и собиратель при обогащении руд цветных металлов.