Азотсодержащие соединения

Амины — производные аммиака, полученные замещением атомов водорода на углеводородные радикалы.

В зависимости от числа радикалов различают

первичные (R–NH2),

вторичные (R–NH–R’) и

третичные (R–N–R») амины.
 I
R’

Атом азота в NH3 и аминах находится в состоянии sp3— гибридизации. Три такие орбитали перекрываются с 1s- орбиталями атомов водорода или sp3— орбиталями атома углерода радикала, дают три s- связи, а четвертая sp3— орбиталь занята свободной электронной парой атома азота.

аммиакпервичный
амин
вторичный
амин
третичный амин

Номенклатура

При составлении названия перечисляют радикалы с добавлением окончания «-амин»:

СН3СН-NH2(изопропиламин)
 I
СН3
                     СН3N-СН2-СН3(диметилэтиламин)
 I
СН3

Изомерия

  1. Изомерия углеродного скелета (начиная с бутиламина).
  2. Изомерия положения аминогруппы (начиная с пропиламина).

Физические свойства

Метиламин, диметиламин и триметиламин – газы; средние члены алифатического ряда – жидкости; высшие – твердые вещества. Низшие амины хорошо растворимы в воде и имеют резкий запах. С увеличением молекулярной массы увеличиваются t° кип. и t° пл.; уменьшается растворимость в воде.

Физические свойства некоторых аминов представлены в таблице.

Таблица. Физические свойства некоторых аминов

Название аминаФормулаd420t° пл.,
°C
t° кип.,
°C
Kb
(H2O; 25°C)
АммиакNH30,68 в жид.сост.-77,7-331,8 · 10-5
МетиламинСН3-NH20,66 в жид.сост.-92,5-6,54,4 · 10-4
ЭтиламинСН3-CH2-NH20,68-81,5+16,55,6 · 10-4
ДиметиламинСН3-NH-СН30,68-96+7,49,0 · 10-4
ПропиламинСН3-СН2-СН2-NH20,72-83+505,7 · 10-4
Диэтиламин(СН3-СН2)2NH0,70-50+55,59,6 · 10-4
Триэтиламин(СН3-СН2)3N0,71-115+89,54,4 · 10-4
Циклогексиламин NH20,87-18+1344,4 · 10-4
ЭтилендиаминH2N-CH2-CH2-NH20,90+8,5+1168,5 · 10-5
Анилин NH21,02-6+1843,8 · 10-10
n – ТолуидинCH3NH21,05+44+2001,4 · 10-9
о – Толуидин NH2
CH3
0,99-24+2002,4 · 10-10
м – Толуидин
CH3
NH20,99-31+2034,9 · 10-10
n — НитроанилинNO2NH21,48+147,5+3311,3 · 10-12

Получение

  1. Нагревание аммиака с алкилгалогенидами (реакция Гофмана) приводит к образованию смеси солей первичных, вторичных и третичных аминов, которые дегидрогалогенизируются под действием аммиака или оснований.

3  ––С2Н5Br®  [С2Н53]+Br   ––NН3®  С2Н52 + NН4Br

C2H52  ––С2Н5Br®  [(С2Н5)22]+Br   ––NН3®  (С2Н5)2NН + NН4Br

(C2H5)2NН  ––С2Н5Br®  [(С2Н5)3NН]+Br   ––NН3®  (С2Н5)3N + NН4Br

Смеси аминов разделяют перегонкой, используя большие различия в температурах кипения. Алкилировать аммиак можно также спиртами (Al2O3; 300°C).

  • Восстановление нитросоединений обычно используют для получения первичных аминов ароматического ряда (реакция Зинина).

NO2 + 6[H]  ®  NH2 + 2H2O

Атомарный водород образуется в момент выделения в результате реакции цинка (или алюминия) с кислотой или щелочью.

Химические свойства

  1. Основность аминов обусловлена способностью атома азота присоединять протон к неподеленной паре электронов с образованием катиона аммониевого типа. Основность аминов измеряется константой равновесия реакции гидратации:
     ..
R-NH2 + H2O « [RN+H3]OH « [RN+H3] + OH

Kb = ([RN+H3][OH]) / [RNH2]

При этом наблюдается щелочная среда водного раствора. Основность амина тем выше, чем больше электронная плотность на атоме азота.

Благодаря донорному влиянию (+ I- эффекту) алкильной группы алкиламины имеют большую плотность электронов на атоме азота, чем аммиак и, следовательно, большую основность (см. значения Кb в таблице).

Ароматические амины (анилин, толуидины и др.) вследствие сопряжения неподеленной пары электронов атома азота с p- электронами бензольного ядра являются более слабыми основаниями, чем аммиак и алифатические амины.

Амины реагируют с минеральными кислотами образуя соли аммониевого типа:

   ..
RNH2 + HCl ® [RNH3]+Cl

RR’NH + HCl ® [RR’NH2]+Cl

RR’R»N + HCl ® [RR’R»NH]+Cl

H-O   O
R-NH2 +  \ //
S  ®  [R-NH3]+[OSO3H]
/ \\
H-O   O
  • Алкилирование аминов галогеналканами приводит к солям аммония.

CH3-NH2 + C2H5Br ® [CH3-NH2-C2H5]+Br (метилэтиламмонийбромид)

CH3
 I
NH + C2H5Cl ® [
 I
CH3
CH3
 I
NH–C2H5]+Cl(диметилэтиламмонийхлорид)
 I
CH3

Под действием щелочей эти соли разлагаются до соответствующих аминов, например:

[СН3-NH2-СН2-СН2-CH3]+I(метилпропиламмониййодид) + NaOH ®
® СН3-NH-СН2-СН2-CH3 + NaI + H2O

  • Ацилирование аминов производными карбоновых кислот (галогенангидридами, ангидридами) дает N- замещенные амиды:


СН3
O
 II
C
 I
 O
 II
 Cl+ H-N- C2H5 ® CH3C-NH-C2H5 + HCl
хлорангидрид
уксусной
кислоты
   I
  H
N- этиламид
уксусной
кислоты
O
II 
CH3 -C
\
             O
          II
       O
      II
 O + H-N  ®  CH3-C-NH + CH3–C-OH
/
CH3-C
II 
O
  I
H
    
уксусный
ангидрид
N- фениламид
уксусной кислоты
(ацетанилид)
 
  • Горение. Амины сгорают в кислороде, образуя азот, углекислый газ и воду.

4CH3NH2 + 9O2 ® 4CO2 + 10H2O + 2N2

4C2H5NH2 + 15O2 ® 8CO2 + 14H2O + 2N2

  • Аминогруппа оказывает существенное влияние на бензольное кольцо, вызывая увеличение подвижности водородных атомов по сравнению с бензолом, причем, вследствие сопряжения неподеленной электронной пары с p- электронной ароматической системой, увеличивается электронная плотность в орто- и пара- положениях.

При нитровании и бромировании анилин легко образует 2, 4, 6 — тризамещенные продукты реакции.

По той же причине анилин легко окисляется. На воздухе аналин буреет; при действии других окислителей образует вещества разнообразной окраски. С хлорной известью CaOCl2 дает характерное фиолетовое окрашивание. Это одна из наиболее чувствительных качественных реакции на анилин.

Окислением анилина хромовой смесью (K2Cr2O7 + H2SO4) получают краситель для ткани «Анилиновый черный».

Применение

Амины используют при получении лекарственных веществ, красителей и исходных продуктов для органического синтеза. Гексаметилендиамин при поликонденсации с адипиновой кислотой дает полиамидные волокна

Вставить формулу как
Блок
Строка
Дополнительные настройки
Цвет формулы
Цвет текста
#333333
Используйте LaTeX для набора формулы
Предпросмотр
\({}\)
Формула не набрана
Вставить
Не копируйте текст!