Азотсодержащие соединения

Амины — производные аммиака, полученные замещением атомов водорода на углеводородные радикалы.

В зависимости от числа радикалов различают

Атом азота в NH₃ и аминах находится в состоянии sp³— гибридизации. Три такие орбитали перекрываются с 1s- орбиталями атомов водорода или sp³— орбиталями атома углерода радикала, дают три s- связи, а четвертая sp³— орбиталь занята свободной электронной парой атома азота.

Номенклатура

При составлении названия перечисляют радикалы с добавлением окончания «-амин»:

Изомерия

1. Изомерия углеродного скелета (начиная с бутиламина).
2. Изомерия положения аминогруппы (начиная с пропиламина).

Физические свойства

Метиламин, диметиламин и триметиламин – газы; средние члены алифатического ряда – жидкости; высшие – твердые вещества. Низшие амины хорошо растворимы в воде и имеют резкий запах. С увеличением молекулярной массы увеличиваются t° кип. и t° пл.; уменьшается растворимость в воде.

Физические свойства некоторых аминов представлены в таблице.

Таблица. Физические свойства некоторых аминов

Получение

1. Нагревание аммиака с алкилгалогенидами (реакция Гофмана) приводит к образованию смеси солей первичных, вторичных и третичных аминов, которые дегидрогалогенизируются под действием аммиака или оснований.

Смеси аминов разделяют перегонкой, используя большие различия в температурах кипения. Алкилировать аммиак можно также спиртами (Al₂O₃; 300°C).

2. Восстановление нитросоединений обычно используют для получения первичных аминов ароматического ряда (реакция Зинина).

Атомарный водород образуется в момент выделения в результате реакции цинка (или алюминия) с кислотой или щелочью.

Химические свойства

1. Основность аминов обусловлена способностью атома азота присоединять протон к неподеленной паре электронов с образованием катиона аммониевого типа. Основность аминов измеряется константой равновесия реакции гидратации:

При этом наблюдается щелочная среда водного раствора. Основность амина тем выше, чем больше электронная плотность на атоме азота.

Благодаря донорному влиянию (+ I- эффекту) алкильной группы алкиламины имеют большую плотность электронов на атоме азота, чем аммиак и, следовательно, большую основность (см. значения К_b в таблице).

Ароматические амины (анилин, толуидины и др.) вследствие сопряжения неподеленной пары электронов атома азота с p- электронами бензольного ядра являются более слабыми основаниями, чем аммиак и алифатические амины.

Амины реагируют с минеральными кислотами образуя соли аммониевого типа:

2. Алкилирование аминов галогеналканами приводит к солям аммония.

3. Ацилирование аминов производными карбоновых кислот (галогенангидридами, ангидридами) дает N- замещенные амиды:

4. Горение. Амины сгорают в кислороде, образуя азот, углекислый газ и воду.

5. Аминогруппа оказывает существенное влияние на бензольное кольцо, вызывая увеличение подвижности водородных атомов по сравнению с бензолом, причем, вследствие сопряжения неподеленной электронной пары с p- электронной ароматической системой, увеличивается электронная плотность в орто- и пара- положениях.

При нитровании и бромировании анилин легко образует 2, 4, 6 — тризамещенные продукты реакции.

По той же причине анилин легко окисляется. На воздухе аналин буреет; при действии других окислителей образует вещества разнообразной окраски. С хлорной известью CaOCl₂ дает характерное фиолетовое окрашивание. Это одна из наиболее чувствительных качественных реакции на анилин.

Окислением анилина хромовой смесью (K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄) получают краситель для ткани «Анилиновый черный».

Применение

Амины используют при получении лекарственных веществ, красителей и исходных продуктов для органического синтеза. Гексаметилендиамин при поликонденсации с адипиновой кислотой дает полиамидные волокна