Азотсодержащие соединения

Амины — производные аммиака, полученные замещением атомов водорода на углеводородные радикалы.

В зависимости от числа радикалов различают

первичные (R–NH₂),

вторичные (R–NH–R’) и

третичные (R–

N–R») амины.  I R’

Атом азота в NH₃ и аминах находится в состоянии sp³— гибридизации. Три такие орбитали перекрываются с 1s- орбиталями атомов водорода или sp³— орбиталями атома углерода радикала, дают три s- связи, а четвертая sp³— орбиталь занята свободной электронной парой атома азота.

аммиак	первичный амин	вторичный амин	третичный амин

Номенклатура

При составлении названия перечисляют радикалы с добавлением окончания «-амин»:

СН3—

СН-NH2(изопропиламин)  I СН3

СН3—

N-СН2-СН3(диметилэтиламин)  I СН3

Изомерия

1. Изомерия углеродного скелета (начиная с бутиламина).
2. Изомерия положения аминогруппы (начиная с пропиламина).

Физические свойства

Метиламин, диметиламин и триметиламин – газы; средние члены алифатического ряда – жидкости; высшие – твердые вещества. Низшие амины хорошо растворимы в воде и имеют резкий запах. С увеличением молекулярной массы увеличиваются t° кип. и t° пл.; уменьшается растворимость в воде.

Физические свойства некоторых аминов представлены в таблице.

Таблица. Физические свойства некоторых аминов

Название амина	Формула	d420	t° пл., °C	t° кип., °C	Kb (H2O; 25°C)
Аммиак	NH3	0,68 в жид.сост.	-77,7	-33	1,8 · 10-5
Метиламин	СН3-NH2	0,66 в жид.сост.	-92,5	-6,5	4,4 · 10-4
Этиламин	СН3-CH2-NH2	0,68	-81,5	+16,5	5,6 · 10-4
Диметиламин	СН3-NH-СН3	0,68	-96	+7,4	9,0 · 10-4
Пропиламин	СН3-СН2-СН2-NH2	0,72	-83	+50	5,7 · 10-4
Диэтиламин	(СН3-СН2)2NH	0,70	-50	+55,5	9,6 · 10-4
Триэтиламин	(СН3-СН2)3N	0,71	-115	+89,5	4,4 · 10-4
Циклогексиламин			NH2	0,87	-18	+134	4,4 · 10-4
Этилендиамин	H2N-CH2-CH2-NH2	0,90	+8,5	+116	8,5 · 10-5
Анилин			NH2	1,02	-6	+184	3,8 · 10-10
n – Толуидин	CH3		NH2	1,05	+44	+200	1,4 · 10-9
о – Толуидин			NH2 CH3	0,99	-24	+200	2,4 · 10-10
м – Толуидин	CH3		NH2	0,99	-31	+203	4,9 · 10-10
n — Нитроанилин	NO2		NH2	1,48	+147,5	+331	1,3 · 10-12

Получение

1. Нагревание аммиака с алкилгалогенидами (реакция Гофмана) приводит к образованию смеси солей первичных, вторичных и третичных аминов, которые дегидрогалогенизируются под действием аммиака или оснований.

NН₃  ––^С2Н5Br®  [С₂Н₅NН₃]⁺Br ^—  ––^NН3®  С₂Н₅NН₂ + NН₄Br

C₂H₅NН₂  ––^С2Н5Br®  [(С₂Н₅)₂NН₂]⁺Br ^—  ––^NН3®  (С₂Н₅)₂NН + NН₄Br

(C₂H₅)₂NН  ––^С2Н5Br®  [(С₂Н₅)₃NН]⁺Br ^—  ––^NН3®  (С₂Н₅)₃N + NН₄Br

Смеси аминов разделяют перегонкой, используя большие различия в температурах кипения. Алкилировать аммиак можно также спиртами (Al₂O₃; 300°C).

• Восстановление нитросоединений обычно используют для получения первичных аминов ароматического ряда (реакция Зинина).

NO₂ + 6[H]  ®  NH₂ + 2H₂O

Атомарный водород образуется в момент выделения в результате реакции цинка (или алюминия) с кислотой или щелочью.

Химические свойства

1. Основность аминов обусловлена способностью атома азота присоединять протон к неподеленной паре электронов с образованием катиона аммониевого типа. Основность аминов измеряется константой равновесия реакции гидратации:

.. R-NH2 + H2O « [RN+H3]OH— « [RN+H3] + OH—

K_b = ([RN⁺H₃][OH^—]) / [RNH₂]

При этом наблюдается щелочная среда водного раствора. Основность амина тем выше, чем больше электронная плотность на атоме азота.

Благодаря донорному влиянию (+ I- эффекту) алкильной группы алкиламины имеют большую плотность электронов на атоме азота, чем аммиак и, следовательно, большую основность (см. значения К_b в таблице).

Ароматические амины (анилин, толуидины и др.) вследствие сопряжения неподеленной пары электронов атома азота с p- электронами бензольного ядра являются более слабыми основаниями, чем аммиак и алифатические амины.

Амины реагируют с минеральными кислотами образуя соли аммониевого типа:

.. RNH2 + HCl ® [RNH3]+Cl—

RR’NH + HCl ® [RR’NH₂]⁺Cl^—

RR’R»N + HCl ® [RR’R»NH]⁺Cl^—

H-O	O
R-NH2 +	\ // S  ®  [R-NH3]+[OSO3H]— / \\
H-O	O

• Алкилирование аминов галогеналканами приводит к солям аммония.

CH₃-NH₂ + C₂H₅Br ® [CH₃-NH₂-C₂H₅]⁺Br ^—(метилэтиламмонийбромид)

CH3  I NH + C2H5Cl ® [  I CH3

CH3  I NH–C2H5]+Cl—(диметилэтиламмонийхлорид)  I CH3

Под действием щелочей эти соли разлагаются до соответствующих аминов, например:

[СН₃-NH₂-СН₂-СН₂-CH₃]⁺I^—(метилпропиламмониййодид) + NaOH ®
® СН₃-NH-СН₂-СН₂-CH₃ + NaI + H₂O

• Ацилирование аминов производными карбоновых кислот (галогенангидридами, ангидридами) дает N- замещенные амиды:

СН3—	O  II C  I		O  II
	Cl+ H	-N- C2H5 ® CH3—	C-NH-C2H5 + HCl
хлорангидрид уксусной кислоты	I   H	N- этиламид уксусной кислоты

O II  CH3 -C \				O           II		O       II
	O + H-	N		®  CH3-C-NH		+ CH3–C-OH
/ CH3-C II  O		I H
уксусный ангидрид	N- фениламид уксусной кислоты (ацетанилид)

• Горение. Амины сгорают в кислороде, образуя азот, углекислый газ и воду.

4CH₃NH₂ + 9O₂ ® 4CO₂ + 10H₂O + 2N₂

4C₂H₅NH₂ + 15O₂ ® 8CO₂ + 14H₂O + 2N₂

• Аминогруппа оказывает существенное влияние на бензольное кольцо, вызывая увеличение подвижности водородных атомов по сравнению с бензолом, причем, вследствие сопряжения неподеленной электронной пары с p- электронной ароматической системой, увеличивается электронная плотность в орто- и пара- положениях.

При нитровании и бромировании анилин легко образует 2, 4, 6 — тризамещенные продукты реакции.

По той же причине анилин легко окисляется. На воздухе аналин буреет; при действии других окислителей образует вещества разнообразной окраски. С хлорной известью CaOCl₂ дает характерное фиолетовое окрашивание. Это одна из наиболее чувствительных качественных реакции на анилин.

Окислением анилина хромовой смесью (K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄) получают краситель для ткани «Анилиновый черный».

Применение

Амины используют при получении лекарственных веществ, красителей и исходных продуктов для органического синтеза. Гексаметилендиамин при поликонденсации с адипиновой кислотой дает полиамидные волокна