Фосфор (P) — открыт алхимиком Х. Брандом в 1669 году. В свободном состоянии в природе не встречается.

Электронная конфигурация 1S²2S²2P⁶3S²3P³

Важнейшие аллотропные модификации

Белый фосфор. Получается при конденсации паров. Состоит из молекул P₄. Мягкое, бесцветное вещество, ядовит, имеет чесночный запах, t°пл.= 44°С, t°кип.= 280°С, растворим в сероуглероде (CS₂), летуч. Очень реакционноспособен, окисляется на воздухе (при этом самовоспламеняется), в темноте светится.

Красный фосфор. Без запаха, цвет красно-бурый, не ядовит. Атомная кристаллическая решётка очень сложная, обычно аморфен. Нерастворим в воде и в органических растворителях. Устойчив. В темноте не светится. Физические свойства зависят от способа получения.

Чёрный фосфор — полимерное вещество с металлическим блеском, похож на графит, без запаха, жирный на ощупь. Нерастворим в воде и в органических растворителях. Атомная кристаллическая решётка, полупроводник. t°кип.= 453°С (возгонка), t°пл.= 1000°C (при p=1,8 • 10⁹ Па), устойчив.

Получение

Красный и черный фосфор получают из белого. Белый фосфор получают восстановлением фосфата кальция (сплавление в электрической печи):

Ca₃(PO₄)₂ + 3SiO₂ + 5C  =  3CaSiO₃ + 5CO­ + 2P­

Химические свойства.

1. Реакции с кислородом:

4P⁰ + 5O₂  =  2P₂⁺⁵O₅

(при недостатке кислорода: 4P⁰ + 3O₂  =  2P₂⁺³O₃)

2. С галогенами и серой:

2P + 3Cl₂ = 2PCl₃

2P + 5Cl₂ = 2PCl₅

2P + 5S  =  P₂S₅

(галогениды фосфора легко разлагаются водой, например:

PCl₃ + 3H₂O = H₃PO₃ + 3HCl
PCl₅ + 4H₂O = H₃PO₄ + 5HCl)

3. С азотной кислотой:

3P⁰ + 5HN⁺⁵O₃ + 2H₂O = 3H₃P⁺⁵O₄ + 5N⁺²O­

4. С металлами образует фосфиды, в которых фосфор проявляет степень окисления — 3:

2P⁰ + 3Mg = Mg₃P₂^-3

(фосфид магния легко разлагается водой

Mg₃P₂ + 6H₂O = 3Mg(OH)₂ + 2PH₃­(фосфин))

3Li + P = Li₃P^-3

5. Со щелочью:

4P + 3NaOH + 3H₂O = PH₃­ + 3NaH₂PO₂

 В реакциях (1,2,3) — фосфор выступает как восстановитель, в реакции (4) — как окислитель; реакция (5) — пример реакции диспропорционирования.

Соединения фосфора

P^-3H₃ Фосфин – газ, с неприятным запахом тухлой рыбы, бесцветный, малорастворим в воде, нестоек, ядовит; t°пл.= -87,5°С, t°кип.= -134°С.

Получение

Фосфиды щелочных и щелочноземельных металлов разлагаются водой и кислотами с образованием фосфина:

Ca₃P₂ + 6HCl = 3CaCl₂ + 2PH₃­

Ca₃P₂^-3 + 6H₂O = 3Ca(OH)₂+ 2P^-3H₃­

Химические свойства.

1. Разлагается при нагревании:

2PH₃  =  2P + 3H₂

2. Проявляет слабые основные свойства:

PH₃ + HI = [PH₄]⁺I^—

йодистый фосфоний менее устойчивый, чем соли аммония.

3. Сильный восстановитель. На воздухе самовоспламеняется.

P₂⁺³ O₃ Фосфористый ангидрид (оксид фосфора (III)).

Белые кристаллы, t°пл.= 24°С; t°кип.= 175°C. Существует в виде нескольких модификаций. В парах состоит из молекул P₄O₆. P₂O₃ соответствует фосфористая кислота H₃PO₃.

Получение

Окисление фосфора при недостатке кислорода

4P + 3O₂ = 2P₂O₃

Химические свойства

1. Все свойства кислотных оксидов.

P₂O₃ + 3H₂O = 2H₃PO₃

2. Сильный восстановитель

O₂+ P₂⁺³O₃ = P₂⁺⁵O₅

P₂⁺⁵O₅ Фосфорный ангидрид (оксид фосфора (V)).

Белые кристаллы, t°пл.= 570°С, t°кип.= 600°C, r = 2,7 г/см³. Имеет несколько модификаций. В парах состоит из молекул P₄H₁₀, очень гигроскопичен (используется как осушитель газов и жидкостей).

Получение

4P + 5O₂ = 2P₂O₅

Химические свойства

Все химические свойства кислотных оксидов: реагирует с водой, основными оксидами и щелочами

1.  

P₂O₅ + H₂O = 2HPO₃(метафосфорная кислота)

P₂O₅ + 2H₂O = H₄P₂O₇(пирофосфорная кислота)

P₂O₅ + 3H₂O = 2H₃PO₄(ортофосфорная кислота)

2.

P₂O₅ + 3BaO = Ba₃(PO₄)₂

3.

P₂O₅ + 6KOH = 2K₃PO₄+ 3H₂O

P₂O₅ — сильное водоотнимающее средство:

4..

P₂O₅+ 2HNO₃ = 2HPO₃ + N₂O₅

P₂O₅+ 2HClO₄ = 2HPO₃+ Cl₂O₇

HP⁺⁵O₃ Метафосфорная кислота.

Получение

P₂O₅+ H₂O = 2HPO₃

Соли метафосфорной кислоты — метафосфаты (KPO₃ – метафосфат калия)

Химические свойства

Характерны все свойства кислот.

H₃P⁺⁵O₃ Фосфористая кислота

Бесцветное кристаллическое вещество; t°пл.= 74°С, хорошо растворимое в воде.

Получение

PCl₃+ 3H₂O = H₃PO₃+ 3HCl

Химические свойства

1. Водный раствор H₃PO₃ — двухосновная кислота средней силы (соли – фосфиты):

H₃PO₃+ 2NaOH = Na₂HPO₃+ 2H₂O

2. При нагревании происходит превращение в ортофосфорную кислоту и фосфин:

4H₃PO₃ = 3H₃PO₄+ PH₃

3. Восстановительные свойства:

H₃PO₃+ HgCl₂+ H₂O = H₃PO₄+ Hg + 2HCl

H₃P⁺⁵O₄ Ортофосфорная кислота.

Белое твердое вещество, гигроскопичное, хорошо растворимое в воде; t°пл.= 42°С, r = 1,88 г/см³.

Диссоциация:

H₃PO₄ = 3H⁺ + PO₄^-3

H₃PO₄+ 3H₂O = 3H₃O⁺ + PO₄^3-

H₃PO₄ = H⁺ + H₂PO₄^—

H₂PO₄^— = H⁺ + HPO₄^2-

HPO₄^2- = H⁺ + PO₄^3-

Ортофосфорная кислота — средней силы, не является окислителем, трехосновная. Она образует средние соли — ортофосфаты (Na₃PO₄) и два типа кислых солей — дигидрофосфаты (NaH₂PO₄) и гидрофосфаты (Na₂HPO₄).

Получение

1.  

P₂O₅+ 3H₂O = 2H₃PO₄

Промышленный способ:

2. 

Ca₃(PO₄)₂(твердый) + 3H₂SO₄(конц.) = 2H₃PO₄+ 3CaSO₄

3.

3P + 5HNO₃+ 2H₂O = 3H₃PO₄+ 5NO­

Химические свойства

Для ортофосфорной кислоты характерны все свойства кислот – неокислителей. При нагревании она превращается в пирофосфорную кислоту.

2H₃PO₄  =  H₄P₂O₇ + H₂O

Качественная реакция на обнаружение в растворе анионов PO₄^3-

3Ag⁺ + PO₄^3- = Ag₃PO₄¯(ярко-желтый осадок)

Фосфорные удобрения

Фосфорными удобрениями являются кальциевые и аммонийные соли фосфорной кислоты.

Фосфоритная мука

Получают при тонком размоле фосфоритов. Так как она содержит нерастворимую соль Ca₃(PO₄)₂, то усваиваться растениями может только на кислых почвах.

При обработке фосфоритов или аппатитов серной или фосфорной кислотой получают растворимые в воде соединения, хорошо усваемые растениями на любых почвах:

Ca₃(PO₄)₂ + 2H₂SO₄ = Ca(H₂PO₄)₂ + 2CaSO₄
(Ca(H₂PO₄)₂ простой суперфосфат (обычно применяют в виде гранул Æ 2-4 мм))

Ca₃(PO₄)₂ + 4H₃PO₄ = 3Ca(H₂PO₄)₂(двойной суперфосфат)

Нейтрализацией гашеной извести фосфорной кислотой получают преципитат:

H₃PO₄ + Ca(OH)₂ = CaHPO₄ • 2H₂O

Нейтрализацией фосфорной кислоты аммиаком получают аммофос – (NH₄)₂HPO₄ + NH₄H₂PO₄, содержащий N и P. Разновидности: нитроаммофос – NH₄H₂PO₄ + NH₄NO₃; аммофоска – (NH₄)₂HPO₄ + NH₄H₂PO₄ + KCl.

Применение

Основную долю всего добываемого фосфора (90 %) используют для получения оксида и фосфорной кислоты, применяемой в производстве фосфорных удобрений и фосфатов, в том числе минеральных подкормок для животноводства. Фосфор – сырьё в производстве неорганических и органических фосфорсодержащих соединений. Белый фосфор применяют в качестве дымообразующего и зажигательного средства, для изготовления трассирующих боеприпасов; красный фосфор – основной компонент обмазки зажигательной поверхности спичечных коробков в спичечной промышленности, компонент термопластичных композиций, газопоглотитель в производстве ламп накаливания. В металлургии фосфор – раскислитель при получении некоторых сплавов, легирующая добавка и др. Фосфор высокой чистоты используют для получения полупроводниковых фосфидов. Искусственный радионуклид ³²P (период полураспада T_1/2 14,26 суток, β-излучатель) применяют в исследовании механизмов реакций и в качестве радиоактивной метки.

Белый фосфор высокотоксичен. Симптомы острого отравления: желудочно-кишечные расстройства, сердечная недостаточность. При хроническом отравлении происходит поражение костей. Попадая на кожу, белый фосфор воспламеняется и даёт тяжёлые ожоги. Хранят белый фосфор под слоем воды в темноте. Красный фосфор менее токсичен, но его пыль может вызывать хроническое отравление, пневмонию, поражение кожи. Чёрный фосфор нетоксичен.

Задачи:

1. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
   P → P₂0₅ → H₃PO₄→ Na₃PO₄→ Са₃(PO₄)₂
2. Определите массовую долю оксида фосфора (V) в преципитате СаНPO₄ ·2H₂O.
3. В суперфосфате массовая доля оксида фосфора (V) составляет 25%. Рассчитайте массовую долю Ca(H₂PO₄), в этом удобрении.
4. Определите массу раствора фосфорной кислоты (массовая доля H₃PO₄ 25%), который можно получить, используя фосфорит массой 20 кг. Массовая доля Са₃(РО₄), в фосфорите равна 93%.
5. При помощи каких реакций можно осуществить следующие превращения:
   P → Сa₃P₂ → РН₃ → P₂0₅ → K₃PO₄ → Са₃(PO₄)₂
   Напишите уравнения этих реакций.
6. Методом электронного баланса подберите коэффициенты в схемах следующих окислительно-восстановительных реакций:
   a) PH₃ + O₂ → P₂0₅ + H₂O
   6) Fe + HNO₃ → Fe(NO₃)₃ + NH₄NO₃+H₂O
   B) Mg + HNO₃ → Mg(NO₃)₂ +N₂0 + H₂0
   г) Cs,(РО₄)₂ + C + SiO₂ -+ CaSiO₃ + P + CO