Ароматические углеводороды

Типичными представителями ароматических углеводородов являются производные бензола, т.е. такие карбоциклические соединения, в молекулах которых имеется особая циклическая группировка из шести атомов углерода, называемая бензольным или ароматическим ядром.

Общая формула ароматических углеводородов C_nH_2n-6.

Строение бензола

Для изучения строения бензола необходимо просмотреть анимационный фильм «Строение бензола» (Данный видеоматериал доступен только на CD-ROM). Текст, сопровождающий этот фильм, в полном объеме перенесен в данный подраздел и ниже следует.

«В 1825 году английский исследователь Майкл Фарадей при термическом разложении ворвани выделил пахучее вещество, которое имело молекулярную формулу C₆Н₆. Это соединение, называемое теперь бензолом, является простейшим ароматическим углеводородом.

Распространенная структурная формула бензола, предложенная в 1865 году немецким ученым Кекуле, представляет собой цикл с чередующимися двойными и одинарными связями между углеродными атомами:

Однако физическими, химическими, а также квантово-механическими исследованиями установлено, что в молекуле бензола нет обычных двойных и одинарных углерод–углеродных связей. Все эти связи в нем равноценны, эквивалентны, т.е. являются как бы промежуточными «полуторными » связями, характерными только для бензольного ароматического ядра. Оказалось, кроме того, что в молекуле бензола все атомы углерода и водорода лежат в одной плоскости, причем атомы углерода находятся в вершинах правильного шестиугольника с одинаковой длиной связи между ними, равной 0,139 нм, и все валентные углы равны 120°. Такое расположение углеродного скелета связано с тем, что все атомы углерода в бензольном кольце имеют одинаковую электронную плотность и находятся в состоянии sp² — гибридизации. Это означает, что у каждого атома углерода одна s- и две p- орбитали гибридизованы, а одна p- орбиталь негибридная. Три гибридных орбитали перекрываются: две из них с такими же орбиталями двух смежных углеродных атомов, а третья – с s- орбиталью атома водорода. Подобные перекрывания соответствующих орбиталей наблюдаются у всех атомов углерода бензольного кольца, в результате чего образуются двенадцать s- связей, расположенных в одной плоскости.

Четвертая негибридная гантелеобразная p- орбиталь атомов углерода расположена перпендикулярно плоскости направления s- связей. Она состоит из двух одинаковых долей, одна из которых лежит выше, а другая — ниже упомянутой плоскости. Каждая p- орбиталь занята одним электроном. р- Орбиталь одного атома углерода перекрывается с p- орбиталью соседнего атома углерода, что приводит, как и в случае этилена, к спариванию электронов и образованию дополнительной p- связи. Однако в случае бензола перекрывание не ограничивается только двумя орбиталями, как в этилене: р- орбиталь каждого атома углерода одинаково перекрывается с p- орбиталями двух смежных углеродных атомов. В результате образуются два непрерывных электронных облака в виде торов, одно из которых лежит выше, а другое – ниже плоскости атомов (тор – это пространственная фигура, имеющая форму бублика или спасательного круга). Иными словами, шесть р- электронов, взаимодействуя между собой, образуют единое p- электронное облако, которое изображается кружочком внутри шестичленного цикла:

С теоретической точки зрения ароматическими соединениями могут называться только такие циклические соединения, которые имеют плоское строение и содержат в замкнутой системе сопряжения (4n+2) p- электронов, где n – целое число. Приведенным критериям ароматичности, известным под названием правила Хюккеля, в полной мере отвечает бензол. Его число шесть p- электронов является числом Хюккеля для n=1, в связи с чем, шесть p- электронов молекулы бензола называют ароматическим секстетом».

Примером ароматических систем с 10 и 14 p- электронами являются представители многоядерных ароматических соединений –
нафталин   и
антрацен .

Изомерия

Теория строения допускает существование только одного соединения с формулой бензола (C₆H₆) а также только одного ближайшего гомолога – толуола (C₇H₈).  Однако последующие гомологи могут уже существовать в виде нескольких изомеров. Изомерия обусловлена изомерией углеродного скелета имеющихся радикалов и их взаимным положением в бензольном кольце. Положение двух заместителей указывают с помощью приставок: орто- (о-), если они находятся у соседних углеродных атомов (положение 1, 2-), мета- (м-) для разделенных одним атомом углерода (1, 3-) и пара- (п-) для находящихся напротив друг друга (1, 4-).

Например, для диметилбензола (ксилола):

орто-ксилол (1,2-диметилбензол)

мета-ксилол (1,3-диметилбензол)

пара-ксилол (1,4-диметилбензол)

Получение

Известны следующие способы получения ароматических углеводородов.

1. Каталитическая дегидроциклизация алканов, т.е. отщепление водорода с одновременной циклизацией (способ Б.А.Казанского и А.Ф.Платэ). Реакция осуществляется при повышенной температуре с использованием катализатора, например оксида хрома.

гептан

––500°C®

толуол

+ 4H2

• Каталитическое дегидрирование циклогексана и его производных (Н.Д.Зелинский). В качестве катализатора используется палладиевая чернь или платина при 300°C.

циклогексан

––300°C,Pd®

+ 3H2

• Циклическая тримеризация ацетилена и его гомологов над активированным углем при 600°C (Н.Д.Зелинский).

3НCєСН

––600°C®

• Сплавление солей ароматических кислот со щелочью или натронной известью.

+ NaOH

––t°®

+ Na2CO3

• Алкилирование собственно бензола галогенопроизводными (реакция Фриделя-Крафтса) или олефинами.

+ CН3—

СН-Сl  I CH3

––AlCl3®

CH-CH3  I               + HCl CH3 изопропил- бензол

+ CН2=CН2

––H3PO4®

CН2-CН3 этил- бензол

 

Физические свойства

Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Ароматические углеводороды легче воды и в ней не растворяются, однако легко растворяются в органических растворителях – спирте, эфире, ацетоне.

Физические свойства некоторых аренов представлены в таблице.

Таблица. Физические свойства некоторых аренов

Название	Формула	t°.пл., °C	t°.кип., °C	d420
Бензол	C6H6	+5,5	80,1	0,8790
Толуол (метилбензол)	С6Н5СH3	-95,0	110,6	0,8669
Этилбензол	С6Н5С2H5	-95,0	136,2	0,8670
Ксилол (диметилбензол)	С6Н4(СH3)2
орто-		-25,18	144,41	0,8802
мета-		-47,87	139,10	0,8642
пара-		13,26	138,35	0,8611
Пропилбензол	С6Н5(CH2)2CH3	-99,0	159,20	0,8610
Кумол (изопропилбензол)	C6H5CH(CH3)2	-96,0	152,39	0,8618
Стирол (винилбензол)	С6Н5CH=СН2	-30,6	145,2	0,9060

Химические свойства

Бензольное ядро обладает высокой прочностью, чем и объясняется склонность ароматических углеводородов к реакциям замещения. В отличие от алканов, которые также склонны к реакциям замещения, ароматические углеводороды характеризуются большой подвижностью атомов водорода в ядре, поэтому реакции галогенирования, нитрования, сульфирования и др. протекают в значительно более мягких условиях, чем у алканов.

Электрофильное замещение в бензоле

Несмотря на то, что бензол по составу является ненасыщенным соединением, для него не характерны реакции присоединения. Типичными реакциями бензольного кольца являются реакции замещения атомов водорода – точнее говоря, реакции электрофильного замещения.

Рассмотрим примеры наиболее характерных реакций этого типа.

1. Галогенирование. При взаимодействии бензола с галогеном (в данном случае с хлором) атом водорода ядра замещается галогеном.

 + Cl₂  –^AlCl3®  (хлорбензол) + H₂O

Реакции галогенирования осуществляются в присутствии катализатора, в качестве которого чаще всего используют хлориды алюминия или железа.

• Нитрование. При действии на бензол нитрующей смеси атом водорода замещается нитрогруппой (нитрующая смесь – это смесь концентрированных азотной и серной кислот в соотношении 1:2 соответственно).

  + HNO₃  –^H2SO4®  (нитробензол) + H₂O

Серная кислота в данной реакции играет роль катализатора и водоотнимающего средства.

• Сульфирование. Реакция сульфирования осуществляется концентрированной серной кислотой или олеумом (олеум – это раствор серного ангидрида в безводной серной кислоте). В процессе реакции водородный атом замещается сульфогруппой, приводя к моносульфокислоте.

 + H₂SO₄  –^SO3®  (бензолсульфокислота) + H₂O

• Алкилирование (реакция Фриделя-Крафтса). При действии на бензол алкилгалогенидов в присутствии катализатора (хлористого алюминия) осуществляется замещение алкилом атома водорода бензольного ядра.

 + R–Cl  –^AlCl3®  (R-углеводородный радикал) + HCl

Следует отметить, что реакция алкилирования представляет собой общий способ получения гомологов бензола — алкилбензолов.

Рассмотрим механизм реакции электрофильного замещения в ряду бензола на примере реакции хлорирования.
Первичной стадией является генерирование электрофильной частицы. Она образуется в результате гетеролитического расщепления ковалентной связи в молекуле галогена под действием катализатора и представляет собой хлорид-катион.

+ AlCl3 ® Cl+ + AlCl4—

Образующаяся электрофильная частица атакует бензольное ядро, приводя к быстрому образованию нестойкого p- комплекса, в котором электрофильная частица притягивается к электронному облаку бензольного кольца.

	+ Cl+ ®		Cl+
		p- комплекс

Иными словами, p- комплекс – это простое электростатическое взаимодействие электрофила и p-  электронного облака ароматического ядра.
Далее происходит переход p- комплекса в s- комплекс, образование которого является наиболее важной стадией реакции. Электрофильная частица «захватывает» два электрона s- электронного секстета и образует s- связь с одним из атомов углерода бензольного кольца.

Cl+ ®

s- комплекс

s- Комплекс – это катион, лишенный ароматической структуры, с четырьмя p-  электронами, делокализованными (иначе говоря, распределенными) в сфере воздействия ядер пяти углеродных атомов. Шестой атом углерода меняет гибридное состояние своей электронной оболочки от sp²— до sp³-, выходит из плоскости кольца и приобретает тетраэдрическую симметрию. Оба заместителя – атомы водорода и хлора располагаются в плоскости, перпендикулярной к плоскости кольца.
На заключительной стадии реакции происходит отщепление протона от s- комплекса и ароматическая система восстанавливается, поскольку недостающая до ароматического секстета пара электронов возвращается в бензольное ядро.

 ®  + H⁺

Отщепляющийся протон связывается с анионом четыреххлористого алюминия с образованием хлористого водорода и регенерацией хлорида алюминия.

H⁺ + AlCl₄^— ® HCl + AlCl₃

Именно благодаря такой регенерации хлорида алюминия для начала реакции неоходимо очень небольшое (каталитическое) его количество.

Несмотря на склонность бензола к реакциям замещения, он в жестких условиях вступает и в реакции присоединения.

1. Гидрирование. Присоединение водорода осуществляется только в присутствии катализаторов и при повышенной температуре. Бензол гидрируется с образованием циклогексана, а производные бензола дают производные циклогексана.

  + 3H₂  –^t°,p,Ni®  (циклогексан)

• На солнечном свету под воздействием ультрафиолетового излучения бензол присоединяет хлор и бром с образованием гексагалогенидов, которые при нагревании теряют три молекулы галогеноводорода и приводят к тригалогенбензолам.

+ 3Cl2  –hn®

гексахлорциклогексан

сим-трихлорбензол

• Окисление. Бензольное ядро более устойчиво к окислению, чем алканы. Даже перманганат калия, азотная кислота, пероксид водорода в обычных условиях на бензол не действуют. При действии же окислителей на гомологи бензола ближайший к ядру атом углерода боковой цепи окисляется до карбоксильной группы и дает ароматическую кислоту.

+ 2KMnO₄  ®  (калиевая соль бензойной кислоты) + 2MnO₂ + KOH + H₂O

+ 4KMnO₄  ®  + K₂CO₃ + 4MnO₂ + 2H₂O + KOH

Во всех случаях, как видно, независимо от длины боковой цепи образуется бензойная кислота.

При наличии в бензольном кольце нескольких заместителей можно окислить последовательно все имеющиеся цепи. Эта реакция применяется для установления строения ароматических углеводородов.

 –^[O]®   (терефталевая кислота)

Правила ориентации в бензольном ядре

Как и собственно бензол, гомологи бензола также вступают в реакцию электрофильного замещения. Однако, существенной особенностью этих реакций является то, что новые заместители вступают в бензольное кольцо в определенные положения по отношению к уже имеющимся заместителям. Иными словами, каждый заместитель бензольного ядра обладает определенным направляющим (или ориентирующим) действием. Закономерности, определяющие направление реакций замещения в бензольном ядре, называются правилами ориентации.

Все заместители по характеру своего ориентирующего действия делятся на две группы.

Заместители первого рода (или орто-пара-ориентанты) – это атомы или группы атомов, способные отдавать электроны (электронодонорные). К ним относятся углеводородные радикалы, группы –OH и –NH₂, а также галогены. Перечисленные заместители (кроме галогенов) увеличивают активность бензольного ядра. Заместители первого рода ориентируют новый заместитель преимущественно в орто- и пара-положение.

2  +  2H₂SO₄  ®  (о-толуолсульфок-та)  + (п-толуолсульфок-та) + 2H₂O

2  +  2Cl₂  –^AlCl3®   (о-хлортолуол)  + (п-хлортолуол)  + 2HCl

Рассматривая последнюю реакцию, необходимо отметить, что в отсутствии катализаторов на свету или при нагревании (т.е. в тех же условиях, что и у алканов) галоген можно ввести в боковую цепь. Механизм реакции замещения в этом случае радикальный.

+ Cl₂   –^hn®   (хлористый бензил) + HCl

Заместители второго рода (мета-ориентанты) – это способные оттягивать, принимать электроны от бензольного ядра электроноакцепторные группировки. К ним относятся:
–NO₂, –COOH, –CHO, –COR, –SO₃H.

Заместители второго рода уменьшают активность бензольного ядра, они направляют новый заместитель в мета-положение.

+ HNO₃  –^H2SO4®   (м-динитробензол) + H₂O

 + HNO₃  –^H2SO4®   (м-нитробензойная кислота) + H₂O

Применение

Ароматические углеводороды являются важным сырьем для производства различных синтетических материалов, красителей, физиологически активных веществ. Так, бензол – продукт для получения красителей, медикаментов, средств защиты растений и др. Толуол используется как сырье в производстве взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов, а также в качестве растворителя. Винилбензол (стирол) применяется для получения полимерного материала – полистирола.